北京中仪宇盛主营产品有全自动顶空进样器、全自动热解吸仪、全自动吹扫捕集装置、自动气体进样器、解吸管活化装置、自动低温浓缩装置等。
近日，由仪器信息网主办的第十七届中国科学仪器发展年会（ACCSI2024）在苏州狮山国际会议中心召开，一项令人引颈期盼的颁奖典礼—— “仪器及检测3i奖颁奖盛典”于ACCSI2024期间隆重举行，在这场科技与创新的盛会中，在1500余位行业内人士的共
查看更多>>
3月17日，生态环境部发布关于征求国家生态环境标准《环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法(征求意见稿)》意见的通知。通知中指出，为贯彻《中华人民共和国环境保护法》，规范生态环境监测工作，生态环境部编制了《环境空气挥发性有机物的测定罐
查看更多>>
挥发性有机物，常用VOCs表示.根据世界卫生组织（WHO）的定义，VOCs（volatile organic compounds）是在常温下，沸点50℃至260℃的各种有机化合物。在我国，VOCs是指常温下饱和蒸气压大于70 Pa、常压下沸点在260
查看更多>>大气中的挥发性有机物（ Volatile Organic Compounds，下称VOCs）是导致城市灰霾和光化学烟雾的重要前体物。目前我国的大气污染物防治主要侧重于PM2.5和臭氧两个方面。在PM2.5受控下降的同时，大气中臭氧浓度在不断上升，而作为臭氧前体物的VOCs是控制臭氧污染的关键因素。
原环境保护部已经发布了多个有关环境空气中VOCs的测定标准，包括《HJ 644-2013 环境空气 挥发性有机物的测定吸附管采样-热脱附 气相色谱-质谱法》、《HJ 759-2015 环境空气 挥发性有机物的测定罐采样 气相色谱-质谱法》等；2017年12月底，原环境保护部印发了《2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》（以下简称《监测方案》）,《监测方案》中对进行VOCs监测的城市、监测项目、时间频次等都做了详细的规定，监测项目主要有PAMS臭氧前体物、部分TO-15标准中的VOCs以及13种醛酮化合物；2019年，生态环境部印发《2019年地级以上城市环境空气挥发性有机物监测方案》;同时，相关挥发性有机物在线监测的标准，如《HJ 1010-2018 环境空气挥发性有机物气相色谱连续监测系统技术要求及检测方法》等标准也逐步发布。
对于使用色谱及其相关技术进行VOCs监测的前处理与分析方法而言，最常见的是作为总量监测的非甲烷总烃的测定；非甲烷总烃是大气污染物综合排放标准控制指标之一，在一定程度上可以简单、直观的表述大气中VOCs污染的总体状况；由于作为总量测定，其浓度与含量较高，常见的进样方式是使用气袋采样并通过六通阀和定量环直接进样，不需要进行浓缩。测定非甲烷总烃的标准主要有《HJ 38-2017 固定污染源废气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 气相色谱法》、《HJ604-2017 环境空气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 直接进样-气相色谱法》以及《HJ 1012-2018 环境空气和废气 总烃、甲烷和非甲烷总烃便携式监测仪技术要求及检测方法》、《HJ 1013-2018 固定污染源废气非甲烷总烃连续监测系统技术要求及检测方法》等。
对于环境空气和固定污染源中挥发性有机物的某些常见特定组分，常见的前处理与分析方法主要是活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法及固体吸附-热脱附-气相色谱法。常见的标准有《HJ 583-2010 环境空气 苯系物的测定 固体吸附-热脱附-气相色谱法》、《HJ 584-2010 环境空气 苯系物的测定 活性炭吸附-二硫化碳解吸-气相色谱法》、《HJ644-2013 环境空气 挥发性有机物的测定 吸附管采样-热脱附-气相色谱-质谱法》、《HJ645-2013 环境空气 挥发性卤代烃的测定 活性炭吸附-二硫化碳解吸-气相色谱法》、《HJ 734-2014 固定污染源废气 挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附-气相色谱-质谱法》等。
前述固体吸附剂采样（包括活性炭和其他吸附剂材料）虽然对空气样品进行了富集，但如果使用热脱附_热解吸法则无法对同一样品重复进样，没有再现性；如果使用溶剂解吸法则前处理过程需要使用大量的解吸溶剂，存在溶剂的二次污染以及溶剂的解吸效率问题。此外，在采样过程中还存在吸附剂可能穿透的问题。分析方法多采用气相色谱法，由于采样方法的局限，对于极性挥发性有机物特别是含硫化合物，存在检出限较高的情况。另外，上述方法明显的特点是无法对多类型组分同时测定，大多针对某一种或几种特定污染物（如苯系物、卤代烃等）进行采样分析，对于同一污染地点的多组分监测，只能分别采样，分别分析。
对于环境空气中某些极低浓度的挥发性有机化合物及需要全组分分析的样品，常见的前处理与分析方法主要是罐采样-气相色谱-质谱法。常见的标准是《HJ759-2015 环境空气 挥发性有机物的测定罐采样-气相色谱-质谱法》。为了达到测定化合物较低的检出限（0.2μg/m3-2μg/m3），罐采样的方式需使用预浓缩技术来聚焦和浓缩分析物。
除了罐采样的方式需使用预浓缩技术来聚焦和浓缩分析物，一些VOCs的在线监测仪器也需要对环境中的低浓度化合物进行聚焦和浓缩之后才能正常分析和检出。对低浓度化合物进行聚焦和浓缩的装置一般称之为大气预浓缩仪/装置/系统，其原理与热解吸息息相关。
1 基于液氮制冷的三级冷阱预浓缩
使用三级冷阱预浓缩的标准国内为《HJ 759-2015 环境空气 挥发性有机物的测定罐采样-气相色谱-质谱法》，国外主要为TO-15。《HJ759-2015》中的相关内容如下：
气体冷阱浓缩仪:具有自动定量取样及自动添加标准气体、内标的功能。至少具有二级冷阱:其中第一级冷阱能冷却到-180℃，第二级冷阱能冷却到-50℃:若具有冷冻聚焦功能的第三级冷阱(能冷却到-180℃)，效果更好。气体浓缩仪与气相色谱-质谱联用仪连接管路均使用惰性化材质，并能在50 ℃~150 ℃范围加热。具有三级冷阱预浓缩功能的大气预浓缩仪的简单原理示意图如下：
1.1 使用三级冷阱预浓缩的目的
以VOCs分析为例，在使用GC-MS分析带有不同样品基体的目标混合物时，为了具有足够的灵敏度来分析低浓度的样品组份（如ppbv级别），应当首先对一定体积的样品进行浓缩。但是常规样品中往往会含有一定的水汽（潮湿的样品）和二氧化碳（例如空气中二氧化碳含量为0.03%，一些样品中含量可能会更高）。一方面，未经过水和二氧化碳处理的气体样品在进行低温浓缩会引起冷阱阻塞（水结冰）；另一方面，将浓缩后带有大量基体的样品注射到GC-MS中，基体可能会对目标化合物产生较大的影响，如峰形变差及灵敏度的抑制。下图展示了大量二氧化碳进人到GC-MS中, 对后出峰物质引起信号抑制：
由上表明，在进行低浓度样品低温浓缩过程中，应当采取合适的措施进行水分和二氧化碳等基体干扰物的去处。
三级冷阱预浓缩基本原理和过程：
三级冷阱预浓缩基本原理和过程是：气体样品以一定的流速从采样罐中泵到系统中， 首先在第一级冷阱中通过液氮（或者干冰）制冷将气态的水变成固态的冰，从而实现样品和水的分离；其次，在第二级冷阱使待测化合物与二氧化碳及其他空气中主要成分分离；然后，将待测组分聚焦在第三级冷阱中进行进一步浓缩；最后，引入气相色谱仪器/气质联用仪器中进行分离和分析。
对于基于液氮制冷的三级冷阱预浓缩系统，第一级冷阱中一般是惰性化的玻璃微球或者惰性化的空管。仪器运行工作时，在液氮的制冷作用下，第一级冷阱可以达到较低的温度（根据实际设定，如-180℃的），捕集所有需要测定的化合物；然后对第一级冷阱进行升温至设定温度，由于VOCs和水的气化压力在低于室温时大约相似，虽然水和VOCs的总量有很大的不同，但两者的蒸发速率相似。因此，水在设定温度下被留在玻璃阱中，VOCs和二氧化碳（以及氧气、氮气等）则被吹扫气带到第二级冷阱中。
对于基于液氮制冷的三级冷阱预浓缩系统，第二级冷阱中一般是tenax吸附剂。仪器运行工作时，在液氮的制冷作用下，第二级冷阱可以达到较低的温度（根据实际设定，如-50℃）。VOCs和二氧化碳（以及氧气、氮气等）被吹扫气带到第二级冷阱之后，在吹扫气作用下，VOCs在低温下被捕集在Tenax阱中, 而二氧化碳（以及氧气、氮气等）则穿过Tenax阱排空。以上过程之后，对第二级冷阱迅速升温至设定温度，VOCs气化后进入第三级冷阱。
对于基于液氮制冷的三级冷阱预浓缩系统，第三级冷阱一般是惰性化的不锈钢毛细空管，称为毛细聚焦阱。仪器运行工作时，在液氮的制冷作用下，第三级冷阱可以达到较低的温度（根据实际设定，如-180℃），捕集所有需要测定的VOCs化合物。
经过以上三级冷阱的预浓缩过程，大体积的气体样品（如200mL）可以被浓缩为第三级冷阱中的几微升。对第三级冷阱迅速升温使样品汽化之后，样品被引入到气相色谱仪器/气质联用仪器中进行分离和分析。下图给出了一个使用三级冷阱预浓缩的条件设置示例：
一体化蒸馏仪的维护保养主要包括以下几个方面:
一、定期清洗：定期清理机箱内的水渍、尘土、锈迹等，保持仪器干燥、清洁。每次使用后，需要将一体化蒸馏仪内部的各个部件进行清洁。可以使用中性洗涤剂或酒精擦拭，但要避免使用腐蚀性强的溶剂或化学试剂。同时，定期更换一体化蒸馏仪的密封垫和其他易损件，以确保其正常运行。
二、定期检查：定期检查一体化蒸馏仪的各个部件是否完好无损，如循环泵、搅拌器、加热器、冷凝管、接头等部件，确保其正常工作。如有损坏或磨损，需要及时更换。同时，定期检查一体化蒸馏仪的电源线和接线是否松动或老化，如有问题需要及时更换。
三、注意细节问题：在操作过程中，要注意一些小细节问题，如不得碰撞、摔落一体化蒸馏仪，不能将冷却水接口与加热区连接等等，这些都会导致一些意外情况的发生。
四、谨慎操作：在使用一体化蒸馏仪时，必须按照正确的操作步骤进行，不得随意更改或省略。同时，要注意人身安全和设备安全，避免操作失误或不当造成损坏。
五、存放环境干燥：一体化蒸馏仪在长时间未使用时需要存放在干燥、无尘的环境中，以避免灰尘、潮气等因素对设备的影响。同时，也要注意保证存放位置的通风性。
六、确保仪器放置平稳，防止仪器震动。
七、定期对仪器进行校准，确保仪器测量准确。
八、确保仪器的各个接口处密封良好，防止漏水、漏气。
九、使用结束后，需要及时清洗蒸馏瓶和冷凝管，可以用普通的洗涤剂清洗，然后用水冲洗干净，严禁使用硬物刮洗。
十、对于使用过程中出现的问题，可以查看使用说明书或者联系售后解决。
此外，为保证全自动蒸馏仪的使用寿命和性能，还需要注意以下几点：
1. 使用时严格按照说明书操作，避免错误操作对仪器造成损害。
2. 不要在仪器周围放置易燃、易爆等危险物品。
3. 不要将仪器暴露在阳光直射、潮湿、高温等恶劣环境下。
4. 定期检查仪器的各项指标，如发现异常，及时处理。
5. 每次使用完毕，应及时清理仪器桌面，保持桌面整洁。
综上所述，一体化蒸馏仪的维护保养包括定期清洗、定期检查、注意细节问题、谨慎操作。
目前，顶空分析方法有手工方式、气密针进样方式、平衡式加压系统、定量环加压系统、静态-动态补偿式这五种进样方式。这几种进样方式各自的特点如下：
一、手工方式（烘箱或水浴法）Manual Injection
1.样品加热后达到热平衡状态
2.用注射器将样品抽出
3.迅速拿到气相上进样分析
二、气密针进样方式Gas-Tight Syringe Injection
1.样品加热后达到热平衡状态
2.通过可加热气密针将样品抽出
3.移动到气相进样分析
三、平衡式加压系统Balanced-Pressure System
1.样品加热后达到热平衡状态
2.用导管通入载气加压
3.样品随载气一起进样
四、定量环加压系统Pressure-Loop System
1.样品加热后达到热平衡状态
2.加压将样品引入定量环
3.阀将样品打入传输通道进样
由于苏玛罐长期用来收集空气中ppm-ppb级别的VOCs样品，如果不能有效清除掉苏码罐中的这些污垢，就会影响之后的样品分析。苏玛罐加热后，再通过用空气或氮气反复抽气和充气，可以有效的将VOCs污染物排除出去，大大提高清洗苏玛罐的效率，保证苏玛罐的清洁以及真空度。为确保分析结果的有效性和准确性，采样罐每次使用之后必须按规定进行清洗。美国EPA TO-14/15 环境空气VOCs 测定方法中给出了苏玛罐（硅烷化气体采样罐）的清洗指南。一般要求清洗后罐内各目标化合物小于该化合物的检测限（比如0.2ppbC），且残留总烃浓度小于10ppbC。通过抽真空和高纯加湿氮气在加热条件下循环反复，有效去除采样罐内的残留VOCs。
警告：实验中所使用标准品均为易挥发的有毒化学品，试剂配制和样品前处理过程应在通风橱内进行，操作时应按规定配戴防护器具，避免吸入呼吸道。
1适用范围
本标准规定了测定固定污染源废气中甲硫醇等8种含硫有机化合物的气袋采样-预浓缩/气相色谱-质谱法。
本标准适用于固定污染源废气中甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、甲乙硫醚、二硫化碳、乙硫醚、二甲二硫、噻吩共8种含硫有机化合物的测定。
当取样量为50.0ml时，本标准测定的含硫有机化合物的方法检出限为0.01～0.02mg/m3，测定下限为0.04～0.08mg/m3，详见附录A。
2规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
GB/T16157固定污染源排气中颗粒物和气态污染物采样方法
HJ732固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法
HJ/T373固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范（试行）
HJ/T397固定源废气监测技术规范
3方法原理
用气袋采集固定污染源废气，经冷阱浓缩、热解析后，进入气相色谱分离，用质谱检测器进行检测。通过与标准物质质谱图和保留时间比较定性，内标法定量。
4干扰和消除
高浓度的其他种类挥发性有机物影响含硫有机化合物的测定时，可通过减少取样量、稀释样品或使用对含硫化合物高选择性检测器进行分析。
5试剂和材料
5.1标准气：甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、甲乙硫醚、二硫化碳、乙硫醚、二甲二硫、噻吩的浓度为2μmol/mol。高压钢瓶保存，钢瓶压力不低于1.0MPa，保存期参见标准气证书的相关说明。
注：标准气浓度仅供参考，在满足方法性能参数前提下可按需购买其他浓度标准气。
5.2标准使用气：使用气体稀释仪（6.7）将标准气（5.1）用氮气（5.8）稀释至20nmol/mol，保存在罐（6.6）中，现配现用。
5.3内标标准气：浓度为1μmol/mol。内标为1,4-二氟苯，高压钢瓶保存，钢瓶压力不低于1.0MPa，保存期参见标准气证书的相关说明。在满足方法要求且不干扰目标化合物的前提下，也可采用其他物质作为内标。
5.4内标标准使用气：使用气体稀释仪（6.7）将内标标准气（5.3）用氮气（5.8）稀释至浓度为100nmol/mol，保存在罐（6.6）中，可保存20d。
5.54-溴氟苯标准气：浓度为1μmol/mol，高压钢瓶保存，钢瓶压力不低于1.0MPa，保存期参见标准气证书的相关说明。
5.64-溴氟苯标准使用气：使用气体稀释仪（6.7）将4-溴氟苯标准气（5.5）用氮气（5.8）稀释至浓度为100nmol/mol，保存在罐（6.6）中，可保存20d。
5.7高纯氦气：纯度≥99.999%。
5.8高纯氮气：纯度≥99.999%。
5.9液氮。
6仪器和设备
6.1采样装置：气袋采样装置的要求执行HJ732的相关规定。
6.2气相色谱-质谱联用仪：气相部分具有电子流量控制器，柱温箱具有程序升温功能，可配备柱温箱冷却装置。质谱部分具有电子轰击（EI）离子源，有全扫描/选择离子扫描、自动/手动调谐、谱库检索等功能。
6.3毛细管色谱柱：60m×0.32mm×1.04µm（100%二甲基聚硅氧烷固定液），或其他等效毛细管色谱柱。
6.4气体冷阱浓缩仪：具有自动定量取样及自动添加标准气体、内标的功能。应具有三级冷阱，能引入液氮最低冷却到-180℃，完成三段式捕集并去除H2O及CO2等干扰。浓缩仪内部管路、与气相色谱-质谱联用仪连接管路均使用惰性化材质，并能在50～150℃范围加热。
6.5浓缩仪自动进样器：可进行气袋和罐自动进样，内部管路均使用惰性化材质且具有管路加热功能。
6.6罐：内壁惰性化处理的不锈钢罐，容积6L或其他大容积罐用于存放标准使用气，容积0.45L或其他小容积罐用于存放样品。罐的耐压值＞241kPa。
6.7气体稀释仪：具备对罐加压稀释功能，稀释倍数可达1000倍，内部管路使用惰性化材质。
6.8罐清洗装置：能将罐抽至真空（＜10Pa），具有加温、加湿、加压清洗功能。
6.9气袋：容积至少为1L的氟聚合物或其他等效材质气袋，带有惰性材质的密封阀或密封垫。
6.10真空压力表：精度要求≤7kPa，压力范围：-101～202kPa。
6.11气密进样针：10ml，带可拆卸侧孔针头和圆孔针头。
6.12气路连接头：用于串联罐（6.6）与气袋（6.9），宜选用惰性化材质，连接管路尽可能短。
6.13堵头：可用不锈钢螺帽和隔垫组装或购买商业化产品。
6.14液氮罐：不锈钢材质，容积为100～200L。
6.15一般实验室常用仪器设备。
7样品
7.1样品采集和保存
7.1.1样品采集
固定污染源废气采样位置与采样点、采样频次和采样时间的确定、排气参数的测定和采样操作执行HJ/T397、GB/T16157和HJ732的相关规定。采样时，应按规定开启加热采样管电源，气袋须用样品气清洗至少3次，再使用采样装置（6.1）采集样品气。
7.1.2样品保存
气袋样品在常温下避光保存，应在采样后12h内分析完毕，如不分析甲硫醇、乙硫醇时，样品可在18h内完成测定。否则，应用气路连接头（6.12）将样品导入预先清洗并抽至真空的罐（6.6）中，于7d内分析完毕。
7.2试样的制备
7.2.1试样的加热
在样品分析之前须观察样品气袋内壁，如有液滴凝结现象，则应将气袋放入烘箱中加热至液滴凝结现象消除，然后迅速分析。如无液滴凝结现象，则可将气袋（6.9）或罐（6.6）直接连接在自动进样器（6.5）上分析。
注：使用烘箱对气袋加热时，应设置合适加热温度(不宜超过50℃)，避免采样袋受热变形。
7.2.2试样的稀释
当气样中含硫有机化合物的浓度超过标准曲线线性范围时，需要对样品进行稀释。当稀释倍数不超过3时，可对罐（6.6）加氮气（5.8）进行稀释。须使用真空压力表（6.10）测定罐内压力，并按公式（1）计算稀释倍数。当稀释倍数超过3时，可用气密进样针（6.11）配合堵头（6.13）在预先清洗并抽至真空的罐中注入适量样品，再充氮气加压到101kPa，并按公式（2）计算稀释倍数。
D=Ya/Xa（1）
式中：
D——稀释倍数，无量纲；
Xa——稀释前的罐压力，kPa；
Ya——稀释后的罐压力，kPa。
D=Va/Vb（2）
式中：
D——稀释倍数，无量纲；
Va——罐的体积，ml；
Vb——注入罐中样品量，ml。
注：实验室可采取其他等效的稀释方法。
7.3空白试样的制备
7.3.1全程序空白样品
取样品采集同批次的一个气袋，在实验室内用氮气注满带到采样现场但不进行样品采集，按照样品保存（7.1.2）相同步骤对全程序空白样品进行保存并运回实验室。
7.3.2实验室空白样品
取样品采集同批次的一个气袋，在实验室内用氮气注满。
8分析步骤
8.1仪器参考条件
8.1.1冷阱浓缩仪参考条件
室温下，取样体积50.0ml（可根据实际情况进行调整）。
一级冷阱（空管）：捕集温度：-30℃；捕集流速：80ml/min；解析温度：10℃；阀温：120℃；烘烤温度：150℃；烘烤时间：10min。
二级冷阱（TENAX管）：捕集温度：-80℃，转移预热温度：-60℃；捕集流速：10ml/min；解析温度：10℃；阀温：120℃；烘烤温度：190℃；烘烤时间：10min。
三级冷阱（硅烷化不锈钢毛细管）：聚焦温度：-170℃；解析时间：2min；解析温度：50～70℃；烘烤时间：3min。
传输线温度：100℃。
注：以上条件是前二级冷阱同时引入液氮（5.9)低温富集。如采用分段低温富集，当一级冷阱为玻璃珠时，捕集温度建议调至-170℃，二级冷阱捕集温度可调至-30℃或以下。不同型号仪器的最佳工作条件不同，应按照仪器使用说明书进行操作。
8.1.2气相色谱参考分析条件
程序升温：起始温度-35℃，保持3min后以7.5℃/min速度升温至180℃，保持3min。进样口温度：100℃。
溶剂延迟时间：2.7min。
载气流速：初始流速2.5ml/min，保持4min后以2ml/min保持30min。
Ya——稀释后的罐压力，kPa。
D=Va/Vb（2）
式中：
D——稀释倍数，无量纲；
Va——罐的体积，ml；
Vb——注入罐中样品量，ml。
注：实验室可采取其他等效的稀释方法。
低温浓缩标准
